3. 저장기술
수소는 화학제품의 원료 및 화학공장의 공정가스로 널리 사용되고 있어, 오래 전부터 화석연료를 원료로 하여 수소를 제조하는 기술은 상용화되었으며, 산업용으로서의 수소 저장기술은 기존 의 기술로도 큰 어려움은 없었다. 하지만, 인류가 꿈꾸고 있는, 무한정인 물을 원료로 하여 수소를 제조하고, 사용 후 다시 물로 재 순환하는 수소에너지시스템이 되어 모든 인류가 일상생활에서 쉽게 이용하도록 하기 위해서는 기존의 석유를 다루듯이 보다 용이한 에너지 저장 기술이 개발되어야 한다.
수소는 상온, 상압에서 기체로 존재하기 때문에 체적당 에너지 밀도가 매우 낮고 액체연료에 비한다면, 저장, 운반이 불편하다는 문제점을 가지고 있다. 따라서 사용에 편리하고 경제적인 수소저장 기술의 개발은 수소에너지의 실용화를 위한 중요한 기술의 하나이다. 수소저장용기로서 가장 이상적인 시스템은 안전하고 많은 양의 수소를 저장할 수 있어야 하는 점을 들 수 있다. 특히 수소를 도시의 대기환경적인 측면에서 이점이 큰 수소자동차 등의 차량용으로 이용하기 위해서는 저장용기가 가볍고, 크기가 작아야 하며, 비교적 값이 싸야 한다.
여러 가지 수소저장시스템의 수소저장능력을 [그림 17]에 비교하여 보였는데, 미국 에너지성 (DOE)에서는 수소저장량이 6.5 wt%(62 kgH2/㎥) 에 이르면 기존 가솔린엔진과 비교하여도 경제성을 갖출 것으로 보고 이를 목표 수치로 제시하고 있다. 사실 자동차에 있어서는 기존 휘발유나 경유차량에서 볼 수 있듯이, 연료저장에 큰 비중을 두고 있지는 않았으며, 간단하고 쉽게 작동되면서 1회 연료 주입에 약 500km의 주행이 가능한 시스템을 요구하고 있다.
[그림 17] 수소저장능력의 비교
수소에너지 시스템을 실용화하기 위해서는 안전한 수소의 저장과 수송기술의 개발이 중요한 과제이다. 수소는 가장 가벼운 연료이고, 질량당의 에너지밀도는 가솔린, 액화천연가스나 액화석유가스에 비해 매우 높다. 그러나 수소는 비등점이 -252.6℃로 상온, 상압에서는 기체이고 체적당 저장이 가능한 에너지량이 적다. 현재 수소저장 방법으로 액체 수소저장방법, 기체 수소저장방법, 수소저장 합금방법 등이 이용되고 있으나 안정성 및 경제성 면에서 각각 장단점이 있어 새로운 저장기술도 활발히 연구되고 있다.
(1) 상용화된 기술
1) 기체수소의 고압저장
수소의 저장 방법 중 가장 널리 사용되는 방법이 수소기체를 압축하여 용기에 충전시켜 저장하는 방법이다. 제한된 체적의 용기에 다량의 수소를 채우기 위해 150 ~ 200기압의 고압 수소가스로 하여 저장하게 되는데, 고정식으로는 구형의 대용량 탱크가 이용되고, 소용량의 저장 및 수송용으로는 수소실린더라는 내압 용기가 사용되고 있다. 얇고 가벼운 철강재를 사용한다 해도 용기의 총중량이 커지고 비용도 증가한다. 고압 수소저장용 실린더는 120 ~ 150 기압의 압력으로, 40ℓ와 47ℓ인 용기를 사용하므로 수소를 약 5~7㎥를 저장하게 되며, 이 용기의 총중량은 대략 55kg 이다. 수소를 대량으로 저장할 경우는 저장탱크를 이용하는데, 원통형 및 구형의 것이 많고 재질은 압력용기용 강판 등을 사용하며, 최고 충전압력은 수소실린더보다 훨씬 낮은 5~10 kg/㎠ 정도이다. 일반적인 기체수소의 저장탱크의 모양은 [그림 18] 및 [그림 19]와 같다.
기체수소 및 액체수소의 수송은 [그림 20]과 같이, 파이프라인, 일반용기, 집결용기, 탱크로리 및 탱커 등 다양한 방법이 사용되고 있는데, 파이프라인(Pipe line)에 의한 수소의 수송은 가장 보편화된 수소의 수송기술로 기체수소의 경우는 기존의 천연가스나 도시가스와 같이 파이프라인에 의해 쉽게 수소를 수송할 수 있다. 그러나 액체수소의 경우는 공장부지내 정도의 가까운 거리가 아니면 기화손실이 커서 사용하기가 어렵다.
고압용기는 대부분 고강도 철강합금이 활용되고 있으나, 최근 섬유로 보강한 복합재료 기술이 개발되고 있어, 차량탑재용인 경우 중량대 체적비가 0.5~0.4까지 경량화가 가능하나, (철강실린더의 경우 1.15~0.7) 가격도 2~3배 비싸져 비용저감 노력이 필요하다.
[그림 18] 원통형 및 구형 액체수소 저장탱크 외관도
[그림 19] 수소 고압저장 설비 (Linde 사 자료)
[그림 20] 고압수소 수송차량 및 파이프라인 수송 (덕양에너젠 자료)
2) 수소의 액화 저장 기술
1898년에 최초로 영국의 왕립과학연구소 듀어(Dewar, J.)에 의해 수소의 액화가 성공적으로 이루어졌으며, 이에 앞서 1892년에는 저온의 액체를 넣는 용기를 발명하여 그 속에 액체수소를 저장하면 오랜 시간동안 증발하지 않도록 되어 있어 저온에서의 과학진보에 크게 기여하였다. 이것을 듀어병이라고 부른다. 공업적인 규모의 액화는 미국의 경우 1950년대 말, 유럽은 1966년, 일본은 1978년에 우주개발용 로켓의 연료로 사용되기 시작되면서부터이다. 1970년대에 들어서 미국의 우주개발이 이루어지면서 공업용 수소가스 시장에 액체수소가 등장하였다.
수소를 -253℃의 극저온으로 액화시키면 상압에서의 기체수소에 비해 체적은 1/800로 할 수 있다. 액체수소는 고압수소로 만들고, 액화공정에서 수소 lkg당 10~14kW의 전력을 필요로 한다. 또한 액체수소는 쉽게 증발되므로, 단열성이 좋은 특수한 용기에만 저장할 수 있으므로 저장 이용에 많은 비용이 소요된다. 액화수소 저장탱크는 액화수소 저장용기와 같이 내조와 외조의 이중구조로 되어 있으며, 단열방법으로는 퍼얼라이트 충전 진공단열 또는 적층 진공단열방법이 사용된다. 재질은 오스티나이트계 스테인레스강 (SUS-304)으로 용량 1,000ℓ~100,000ℓ의 원통형과 구형이 가장 많이 사용되고 있다.
용기의 단열성능은 액체수소를 장기간 저장할 경우 기화손실을 줄이는데 큰 역할을 하므로, 내용기와 외용기 사이를 적층 진공 단열한 용기들이 개발되고 있으며, 내용기와 외용기는 이동시 진동과 충격에 대해서도 충분히 견딜 수 있는 구조로 되어 있으며, 그 구조를 [그림 21]에 보였다.
독일의 자동차회사인 BMW에서는 액체저장 방법이 무게 또는 체적당 저장에너지의 크기면에서 유리한 것으로 평가하고 있는데, 연료 저장 무게를 비교하면 <표 11>과 같이 요약될 수 있다.
<표 11> 연료저장 무게 비교
저장방법 |
연료 |
용기무게 (kg) |
총중량(kg) |
|
체적(l) |
무게(kg) |
|||
휘발유 |
30 |
22 |
5 |
27 |
고압수소 |
670 |
8.2 |
755 |
763 |
액체수소 |
115 |
8.2 |
65 |
73 |
금속수소화물 |
|
8.2 |
764 |
772 |
수소액화에 필요한 기술은 -253℃ 이하의 온도를 구현할 수 있는 냉각기술, ortho 수소를 para수소로 변환하는 기술, 수소를 정제하는 기술 등과, 저장을 위한 여러 가지 단열기술이 또한 중요한 기술이다.
2원자 분자인 수소분자의 두 원자의 스핀이 같은 방향이면 ortho, 반대방향이면 para수소인데 상온에서는 75:25, -253℃에서는 0.2:99.8의 비율로 평형을 이룬다. 온도가 낮아지면서 ortho에서 para로 변환되며, 발열과정이기 때문에 액체에 의한 저장효과를 얻으려면, 충분한 양만큼 ortho에서 para로 변환되어야 한다. 국내에서는 한국과학기술연구원에서 수소액화 및 저장시스템의 기본 설계기술 및 기술적 타당성을 검토하고, 실험실적 규모의 실험을, 홍익대에서는 수소액화시스템 시뮬레이션에 대한 연구를 수행한 바 있다.
[그림 21] 액체수소 저장용기
3) 수소저장합금에 의한 수소의 저장
수소저장합금이란 다량의 수소를 가역적으로 흡수(저장) 및 방출(이용)할 수 있는 능력을 가진 합금을 말하며, 금속수소화물(MH, metal hydride)이란 수소저장합금과 수소와의 화합물로서 수소저장합금이 수소를 흡수하면 금속수소화물이 된다.
수소저장합금(M)과 수소가스(H)가 반응하여 고체상태의 금속수소화물을 형성하는 반응에 대한 반응식은 M + ½ H2 ↔ MH + Q 로 나타낼 수 있다. 이 반응은 가역적이며, 금속수소화물의 형성시에는 반응열 Q를 방출하고 분해시에는 반응열 Q를 흡수하게 된다.
금속중에는 수소와의 친화력이 매우 커서 안정한 수소화물을 형성하는 원소, 수소와의 친화력은 있으나 수소화물을 형성하기 위해서는 매우 높은 수소압력이 필요한 발열반응형 원소, 그리고 수소와의 친화력이 거의 없는 흡열반응형 원소 등이 있다. 어떤 금속이 수소저장재료로 사용되기 위해서는 상온, 상압 부근에서 수소를 가역적으로 흡수, 방출할 수 있어야 한다. 그런데 순금속 수소화물은 너무 안정하고, 다른 순금속들은 수소와의 친화력이 너무 약해 이 두가지 종류의 원소들로 구성한 금속간화합물(intermetallic compound)을 이용하는 경우가 대부분이다.
<표 12>에서 보는 바와 같이 갖가지 금속수소화물들이 액체수소 이상의 밀도로 수소를 저장할 수 있으므로, 고압가스로 수소를 저장하는 것보다 저장효율 향상이 기대되어 많은 금속수소화물의 개발이 이루어지고 있으며, NaAlH4 등 보다 경량의 소재를 얻기 위한 노력이 꾸준히 이어지고 있다. 일반적으로 수소의 흡수 및 방출 반응은, 수소의 압력과 관계가 있으므로 온도 및 압력을 조절하여 수소를 저장하거나 저장된 수소를 다시 방출시킬 수 있다.
<표 12> 기체, 액체, 고체수소와 금속수소화물의 밀도와 수소함량
매체 |
밀도(g/㎤) |
수소함량 (wt%) |
원자수 H/㎤ (1022) |
H2 (액체) |
0.07 |
100 |
4.2 |
H2(기체, 150기압, 20℃) |
0.012 |
100 |
0.38 |
NH3 (액체) |
0.6 |
17.7 |
6.5 |
MgH2 |
1.4 |
7.6 |
6.7 |
TiH2 |
3.8 |
4.0 |
9.1 |
VH2 |
2.9 |
2.08 |
11.37 |
Mg2NiH4 |
2.6 |
3.6 |
5.6 |
FeTiH195 |
6.1 |
1.52 |
5.5 |
LaNi5H6 |
8.25 |
1.37 |
6.76 |
수소는 금속 또는 합금 중에서 어떻게 저장되고, 어떠한 상태로 금속수소화물을 형성하고 있으며, 어떤 금속이 수소를 저장하기 쉽고, 또 방출능력을 높이는 것인지를 살펴보면 다음과 같다. 수소는 스펀지의 외형이 변형되지 않고 물을 흡수하듯이 금속 중으로 저장된다. 이는 금속의 원자크기가 수소원자에 비해 월등히 크므로 금속결합의 틈 사이에 쉽게 수소가 들어갈 수 있기 때문이다. [그림 22]에서 보는 바와 같이 수소(H2)가 금속과 접촉되면, 먼저 금속표면에 흡착이 이루어지고, 분자상으로 물리흡착한 수소의 H-H결합이 절단되어 그림에 나타낸 것처럼 원자상 수소(H)로 분리하고, 금속원자와 금속원자사이에 존재하는 “틈”(결정격자간 위치)으로 들어가고 내부에 확산하게 되는 것이다. 이렇게 하여 금속원자의 결합사이에 수소원자가 일정농도 이상 채워진 부분은 금속수소화물로 상변화를 하게 된다. 수소의 방출반응은 이러한 반응과정이 역으로 일어나는 것으로, 수소원자는 먼저 금속표면에서 수소분자로 되어 방출하게 되는 것이다. 실제 사용에서는 금속 또는 합금의 표면적을 크게 하기 위해 분말상으로 하여 이용하고 있으며, 수소가스와의 반응 속도를 증가시키기 위한 연구가 수행되고 있다. 수소저장 용도로 사용되는 수소저장합금은 이런 각각의 반응과정이 모두 가역적으로 빠르게 열역학적인 평형상태에 도달할 수 있는 것에 한정되고 있다.
따라서, 수소저장 재료로서 금속수소화물은 활성화가 용이할 것, 수소의 저장능력이 클 것, 수소의 흡수 및 방출속도가 클 것, 사용온도에 적합한 생성열(반응열)을 가지고 있을 것, 수소의 흡수와 방출과정에서 평탄압력을 나타내는 영역이 크고, 그 경사도가 작을 것, 수소의 반복적인 흡수와 저장에 따라 열화되지 않을 것, 불순가스에 대한 내피독성이 클 것, 가격이 저렴하고 가벼울 것, 그리고 합금의 미분화가 작고, 내구성이 우수할 것 등의 특성을 요구하고 있다.
[그림 22] 수소의 저장․방출 메커니즘
금속수소화물을 이용한 수소저장 장치는 수소 저장시에는 발생하는 열을 제거하여 주어야 하며, 수소 방출시에는 여기에 필요한 열을 외부에서 공급하여주는 장치가 필요하다. 이 경우에 장치내에서 열교환이 높은 효율로 이루어지도록 장치의 구조를 결정하여야 한다. 또한 안전대책 기술도 고려하여야 한다. 즉 이들 합금은 수소의 흡수와 방출이 계속되면 팽창과 수축이 반복되어 미분화되므로 장치내에서 합금의 충전밀도가 높게되어 전열효율이 저하된다. 이에 따라 국부적인 응력이 걸리며, 그 결과 용기의 변형을 일으키기도 하고, 이것에 의해 수소 누설의 원인이 될 우려도 생긴다. 또 미분화된 금속수소화물이 방출되는 수소가스 중에 혼입되어 파이프나 밸브가 막히는 원인이 될 수도 있다. 미분화된 합금은 공기중에서 발화하며, 또 분진폭발을 일으키기도 한다. 금속수소화물의 분진폭발 하한계 농도, 분진폭발 압력 및 압력상승 속도 등에 대해서는 연구가 이루어지고 있다. 수소의 저장에 적합한 합금을 제조하고, 이들 합금을 저장할 수 있는 탱크의 제작, 그리고 합금과 저장되는 수소와의 열출입에 따른 열출입시스템이 필요하므로, 저가이면서도 가볍고 수소저장 능력이 우수한 합금의 개발과 저장탱크에서 수소저장합금과의 열전달을 향상시킬 수 있는 기술이 중요하다. [그림 23]에 열출입을 고려하여 설계 제작한 금속수소화물을 이용한 수소저장용기의 사진을 보였다.
[그림 23] 금속수소화물을 이용한 500ℓ급 저장탱크의 시제품 (자료: 한국에너지기술연구원)